Il campionamento di un'emissione gassosa consiste nel prelevarne un dato volume e nell'analizzarne la composizione; il prelievo può avvenire in modo sia discontinuo sia continuo.

Analisi continue e discontinue
Per rendere possibile la determinazione dell'inquinante, il volume di gas prelevato deve essere tale da consentire l'analisi. Pertanto anche un prelievo discontinuo ha una certa durata e rappresenta la media delle concentrazioni di inquinante nel tempo impiegato per la captazione. Misure più rappresentative si possono ottenere con i metodi continui di analisi, che tuttavia richiedono sistemi molto complessi e pertanto si applicano solo a particolari tipi di emissioni.
Poiché si è in presenza di gas, durante il campionamento è indispensabile la determinazione della pressione e della temperatura per poter riportare il volume prelevato alle condizioni normali: temperatura = 0° C; pressione = 0,1013 Mpa G'atmosfera).
Durante il campionamento, avviene normalmente la separazione dell'inquinante in esame dal flusso degli altri gas presenti, come aria, vapore e altri, e la sua concentrazione su un filtro, su un materiale adsorbente o in una soluzione contenente un particolare reagente.
Successivamente, su questa frazione concentrata si esegue la determinazione quantitativa dell'inquinante e, rapportandola al volume di emissione prelevato e
riportato nelle condizioni normali, si calcola la concentrazione che viene confrontata con i limiti di concentrazione fissati dalle norme.
1 valori analitici che si ottengono dipendono, nella maggioranza dei casi, dalle modalità con le quali si eseguono i campionamenti, dalla natura dei mezzi di assorbimento e dalle procedure analitiche che possono avere intervalli diversi di sensibilità e di precisione.
Per questi motivi, è indispensabile che le normative riguardanti il controllo delle emissioni, oltre a fissare i limiti per i diversi inquinanti, provvedano anche a indicare le modalità di campionamento, i metodi di analisi e i criteri di valutazione.

Aggiornare i criteri
Per quanto riguarda i metodi di campionamento e di analisi, questi dovrebbero essere continuamente aggiornati per seguire l'evoluzione della tecnologia. Il Dpr n. 203 del 1988 riporta in dettaglio i metodi di prelievo e di analisi degli inquinanti dell'aria, anidride solforosa, ossido di azoto. Il Dm 12 luglio 1990 fa riferimento a una serie di norme pubblicate da Unichim, che tuttavia non coprono tutte le situazioni e tutti gli inquinanti che si possono incontrare.
E' quindi opportuno, quando si esegue una determinazione su un'emissione, indicare i metodi di campionamento e di analisi adottati in modo da conferire significatività al valore numerico individuato. La composizione di un'emissione può variare nel tempo e pertanto è possibile ottenere valori analitici diversi a seconda dei periodi di analisi.
Nel caso di rilevamenti con metodi discontinui, che sono generalmente utilizzati nella maggior parte degli impianti, il Dm 30 luglio 1990 stabilisce che si considera il valore medio dei rilevamenti effettuati secondo le indicazioni del manuale Unichim 158/88.
Per misure in continuo, come nel caso di raffinerie e di grandi impianti di combustione, vengono indicati metodi prevalentemente fisici in grado di dare valori puntuali. In questi casi, si considera il valore medio dei rilevamenti effettuati nelle 24 ore con singoli valori di concentrazione oraria che non superino il 125% del limite.
La composizione di un'emissione, nella quale in genere sono presenti uno o più inquinanti dispersi in una massa d'aria, dipende dalle condizioni di marcia dell'impianto e dalla quantità di aria convogliata insieme all'inquinante.

Attenti alle diluizioni
L'articolo 3 del Dm 12 luglio 1990 prescrive che "i valori limite di emissione espressi in concentrazione si riferiscono alla quantità di effluente gassoso non diluito più di quanto sia inevitabile dal punto di vista tecnico e dell'esercizio". Quando nel camino, nel quale si esegue la misura, venga convogliato un altro flusso gassoso che possa agire da diluente, le concentrazioni rilevate devono essere corrette per tenere conto di questa diluizione.